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      烟气脱硫脱硝

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      河北拓展环保设备有限公司   www.ldwywater.com

       

      一、技术背景

      SCR脱硝技术是利用NH3包括氨水、液氨、尿素及其含氨原料制取的氨)在催化条件下于320~400与NOx发生氧化还原反应生成N2和水,SNCR是NH3在高温(800-1000)下与NOx发生反应;烟气脱硝添加剂脱硝新技术是在中等反应温度450~800℃,无催化剂条件下与NOx发生氧化还原反应,从而达到脱硝的目的,我们称之为烟气脱硝添加剂脱硝新技术。
      二、技术现状
      在众多烟气脱硝技术中,SCR和SNCR是应用最为广泛的两种技术。www.ldwywater.com
       
       
      SCR 由于其反应温度较低、脱硝效率高等优点,已成为控制烟气中NOx的首选方法。在SCR 技术中催化剂是核心,催化剂的性能直接影响NOx的脱除效果,其成本约占SCR系统总成本的20%~40%,运行成本占40-50%。催化剂容易中毒,增加了系统的不稳定性;
      SNCR脱硝技术是在炉膛或烟道合适温度(850~1000℃)的位置喷入氨基还原剂或尿素,无需催化剂,利用还原剂释放出的NH3选择性地将烟气中的NOx还原为无害的N2和水。在SNCR 工艺中存在如下问题:含量10-20%氨或尿素水溶液喷入反应区内会造成高温反应区内骤然大幅降温,而且反应区内各区域的温度不均匀,从而导致脱硝效率低下,目前一般的脱硝效率仅为30-50%,而且系统在900℃时的脱硝效果几近为零,并且影响炉内燃烧效率。SNCR技术脱硝率中等,不需要催化剂,运行费用较低,建设周期短,适合中小型锅炉的改造。
          针对SCR和SNCR技术的缺点,我们研究开发了烟气脱硝添加剂脱硝新技术。
      三、烟气脱硝添加剂脱硝新技术
      1、烟气脱硝添加剂脱硝原理
      SNCR脱硝技术的核心是NH3在高温下与NOx发生氧化还原反应;SCR脱硝技术的核心是利用NH3在催化条件下与NOx发生氧化还原反应,那么,我们能否找到一种还原剂及其生产技术,使它具有比NH3高的反应活性,既不需要催化剂,也不需要太高的反应温度,而能够与NOx发生氧化还原反应而达到脱硝的目的?
      现在,我们发现了一种烟气脱硝添加剂脱硝新技术,它能够在反应温度450~800℃,无催化剂条件与NOx发生氧化还原反应,从而达到脱硝的目的。我们称之为烟气脱硝添加剂脱硝新技术。它的技术特点与SCR、SNCR对比如下:
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术与SCR、SNCR技术的对比

      内容
      SCR
      SNCR
      烟气脱硝添加剂
      还原剂
      NH3或尿素
      尿素或NH3
      烟气脱硝添加剂
      反应温度
      320~400
      850~1250
      450~800℃,
      催化剂
      成份主要为TiO2,V2O5,WO3
      不使用催化剂
      不使用催化剂
      脱硝效率
      70%~90%
      大型机组 25%~40%,小型机组配合LNBOFA 技术可达80%
      70%~90%
      反应剂喷射位置
      多选择于省煤器与SCR 反应器间烟道内
      通常炉膛内喷射
      适合温度窗口
      SO2氧化
      会导致SO2氧化
      不导致SO2氧化
      不导致SO2氧化
      NH3 逃逸
      <3ppm
      5~10ppm
      <3ppm
      对空气预热器影响
      催化剂中的VMnFe等多种金属会对SO2的氧化起催化作用,SO2氧化率较高,而NH3SO3易形成H4HSO4造成堵塞或腐蚀
      不会因催化剂导致SO2的氧化
      不会因催化剂导致SO2的氧化,造成堵塞或腐蚀的机会为三者最低
      系统压力损失
      催化剂会造成较大的压力损失
      没有压力损失
      没有压力损失
      燃料的影响
      高灰分会磨耗催化剂,碱金属氧化物会使催化剂钝化
      无影响
      无影响
      锅炉的影响
      受省煤器及出口烟气温度的影响
      受炉膛内烟气流速、温度分布及NOx分布的影响
      受烟气流速、温度分布的影响小
      占地空间
      大(需增加大型催化剂反应器和供氨或尿素系统)
      ( 锅炉无需增加催化剂反应器)
      较小
      安全性
      液氨法有安全隐患
      环保性
      中和氨气会产生废氨水
      现有基础上的改造
      附加转向叶片、混合器和导流板,氨喷射格栅,液氨处理系统吹灰器
      喷射器安装口MNL支撑和滑道,温度监视
      烟气脱硝添加剂发生系统,喷射系统
      风机要求
      平衡通风或强制通风锅炉需更大的FD/ID风机
      技术难点
      广泛应用
      比较成熟
      喷入温度限定900℃左右,大型电厂锅炉应用较少
      暂无工业应用

       

      从上表可以看出,烟气脱硝添加剂脱硝新技术具有SCR和SNCR两者的优点,既具有SCR技术高的脱硝率又具有SNCR技术建设投资费用低、运行费用低的优势,从而克服了两者的缺点,具有广阔的发展前景。
      2、烟气脱硝添加剂脱硝工艺流程
          首先建立一套烟气脱硝添加剂发生装置,然后通过计量系统,利用喷射格栅喷入脱硝反应区内,使其与烟气充分混合并接触反应。其中,脱硝反应温度为450~800℃。烟气脱硝添加剂与烟气中NOx反应迅速。
         整个系统包括发生系统、计量系统、喷射格栅等。
         烟气脱硝添加剂脱硝新技术的NOx脱除效率主要取决于适当的反应温度、烟气脱硝添加剂和NOx的化学计量比、混合程度、反应时间等。研究表明烟气脱硝添加剂烟气脱硝工艺的温度控制至关重要,最佳反应温度是650℃,若温度过低,烟气脱硝添加剂的反应不完全,可能造成烟气脱硝添加剂泄漏;而温度过高,烟气脱硝添加剂则容易被氧化为NOx,抵消了烟气脱硝添加剂的脱除效率。温度过高或过低都会导致还原剂的损失以及NOx脱除率的下降。通常设计合理的烟气脱硝添加剂烟气脱硝工艺可达到70%-90%的NOx脱除效率。
      3、烟气脱硝添加剂脱硝技术特点
         (1)系统简单:不需要改变现有锅炉的设备设置,而只需在现有燃煤锅炉的基础上增加烟气脱硝添加剂发生装置,通过计量系统、适合的温度窗口及喷射格栅即可,系统结构比较简单;
         (2)系统投资小:相对于SCR投资大约在40~60美元/kW的昂贵造价及高运行成本,烟气脱硝添加剂烟气脱硝工艺由于其系统简单(投资大约在15美元/kW,以及运行中不需要昂贵的催化剂,显然更适合我国国情;
         (3)阻力小:对锅炉的正常运行影响较小;
         (4)系统占地面积小:烟气脱硝添加剂发生装置占地面积小。
      4、烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术的适应性分析
         (1)在烟气脱硝添加剂脱硝新技术系统设计上,采用自动调节方式,通过炉内的蒸汽量、风量及煤粉的含氮量,用表比的方法,自动调整烟气脱硝添加剂的喷入量,达到所需的处理效果。
         (2)由于烟气脱硝添加剂烟气脱硝系统采用气气混合并利用喷射格栅,只要烟气温度>450℃,即可达到预期的处理效果。在锅炉的不同负荷条件下,气气混合的适应性、稳定性、脱硝效率和有效温度区间内比液气混合更好,对炉内工况影响小。
         (3)烟气脱硝添加剂烟气脱硝系统采用气化工艺,只与节热气等接触,所以不会对锅炉本体造成损坏。
      5、烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术的工程应用
      烟气脱硝添加剂脱硝新技术虽然暂无工业应用,但由于投资少,具有SCR和SNCR的优点,同时克服了两者的缺点,因此具有广阔的发展前景。
      目前,可利用适合的温度窗口进行脱硝试验,取得基本数据后再进行技术推广。
      四、技术前景
      烟气脱硝添加剂脱硝新技术具有重大的理论突破和应用技术突破,它具有以下优势:
      现有脱硝技术是利用NH3(包括氨水、液氨、尿素及其含氨原料制取的氨)在高温下(SNCR技术)或催化条件下(SCR技术)与NOx发生反应而达到脱硝的目的,烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术是利用烟气脱硝添加剂还原剂在中等反应温度、无需催化剂条件下与NOx发生反应而达到脱硝目的,具有重大的理论突破。
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝新技术具有设备投资少、脱硝效率高、运行成本低和适用范围广的特点,是一项具有广泛应用前景的脱硝技术,对于解决我国目前的脱硝难题具有重要的现实意义。
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝新技术克服了现有SCR技术的催化剂投资大、烟气成分影响大、运行成本高等诸多缺点,克服了SNCR技术的反应温度高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨气逸出量大等一系列缺点。
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝新工艺不用催化剂,解决了目前我国脱硝催化剂质量不高、生产成本高、烟气成分影响大、运行费用高等一系列重要问题;烟气脱硝添加剂烟气脱硝反应温度不高,反应选择性好,避免了SNCR脱硝工艺所存在的多种问题。
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术只需建立烟气脱硝添加剂发生装置及其计量喷射系统,对锅炉的影响很小。
      烟气脱硝添加剂烟气脱硝技术所具有的多种优势,使它适用于多种工业锅炉和工业窑炉的烟气脱硝,直至汽车尾气的处理。
      目前,由于氮氧化物及其衍生产物PM2.5对我国环境污染的加重,我国的脱硝问题已成为十分紧迫的现实问题。国家近期出台了一系列方针政策来促进脱硝技术的实施,但由于脱硝技术难度大、投资成本高、运行费用大等一系列问题,脱硝工作进展不尽人意。烟气脱硝添加剂烟气脱硝新技术所具有的多种优势将会有力促进我国的脱硝工作。www.ldwywater.com
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      氧化镁脱硫塔脱硫工艺的技术特点

        1、技术成熟。氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺,氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非常多的应用业绩,其中在日本已经应用了100多个项目,台湾的电站95%是用氧化镁法,另外在美国、德国等地都已经应用,并且目前在我国部分地区已经有了应用的业绩。

        2、原料来源充足。在我国氧化镁的储量十分可观,目前已探明的氧化镁储藏量约为160亿吨,占全世界的80%左右。其资源主要分布在辽宁、山东、四川、河北等省,其中辽宁占总量的84.7%,其次是山东莱州,占总量的10%,其它主要是在河北邢台大河,四川干洛岩岱、汉源,甘肃肃北、别盖等地。因此氧化镁完全能够作为脱硫剂应用于电厂的脱硫系统中去。

        3、 脱硫效率高。在化学反应活性方面氧化镁要远远大于钙基脱硫剂,并且由于氧化镁的分子量较碳酸钙和氧化钙都比较小。因此其它条件相同的情况下氧化镁的脱硫效率要高于钙法的脱硫效率。一般情况下氧化镁的脱硫效率可达到95~98%以上,而石灰石/石膏法的脱硫效率仅达到90~95%左右。

        4、 投资费用少由于氧化镁作为脱硫本身有其独特的优越性,因此在吸收塔的结构设计、循环浆液量的大小、系统的整体规模、设备的功率都可以相应较小,这样一来,整个脱硫系统的投资费用可以降低20%以上。

        5、运行费用低。决定脱硫系统运行费用的主要因素是脱硫剂的消耗费用和水电汽的消耗费用。氧化镁的价格比氧化钙的价格高一些,但是脱除同样的SO2氧化镁的用量是碳酸钙的40%;水电汽等动力消耗方面,液气比是一个十分重要的因素,它直接关系到整个系统的脱硫效率以及系统的运行费用。对石灰石石膏系统而言,液气比一般都在15L/m3以上,而氧化镁在5 L/m3以下,这样氧化镁法脱硫工艺就能节省很大一部分费用。同时氧化镁法副产物的出售又能抵消很大一部分费用。

        6、运行可靠。镁法脱硫相对于钙法的最大优势是系统不会发生设备结垢堵塞问题,能保证整个脱硫系统能够安全有效的运行,同时镁法PH值控制在6.0~6.5之间,在这种条件下设备腐蚀问题也得到了一定程度的解决。总的来说,镁法脱硫在实际工程中的安全性能拥有非常有力的保证。

        7、综合效益高。由于镁法脱硫的反应产物是亚硫酸镁和硫酸镁,综合利用价值很高。一方面我们可以进行强制氧化全部生成硫酸镁,然后再经过浓缩、提纯生成七水硫酸镁进行出售,另一方面也可以直接煅烧生成纯度较高二氧化硫气体来制硫酸。

        8、副产物利用前景广阔。我们知道硫酸被称为“化学工业之母”,二氧化硫是生产硫酸的原料。我国是一个硫资源相对缺乏的国家,硫磺的年进口量超过500万吨,折合二氧化硫750万吨。另外硫酸镁在食品、化工、医药、农业等很多方面应用都比较广,市场需求量也比较大。镁法脱硫充分利用了现有资源,推动了循环经济的发展。

        9、无二次污染常见的湿法脱硫工艺里面,不可避免的存在着二次污染的问题。对于氧化镁脱硫技术而言,对于后续处理较为完善,对SO2进行再生,解决了二次污染的问题。

        二、氧化镁法脱硫的反应机理

        氧化镁的脱硫机理与氧化钙的脱硫机理相似,都是碱性氧化物与水反应生成氢氧化物,再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应,氧化镁反应生成的亚硫酸镁和硫酸镁再经过回收SO2后进行重复利用或者将其强制氧化全部转化成硫酸盐制成七水硫酸镁。脱硫过程中发生的主要化学反应有MgO+H2O=Mg(OH)2Mg(OH)2+SO2=MgSO3+H2OMgSO3+H2O+SO2=Mg(HSO3)2MgSO3+1/2O2=MgSO4氧化镁再生阶段发生的主要反应有MgSO3 →MgO+SO2MgSO4→MgO+SO3Mg(HSO3)2→MgO+H2O+2SO2SO2+1/2O2→SO3SO3+H2O→H2SO4当对副产物进行强制氧化制MgSO4·7H2O出售时MgSO3+1/2O2→MgSO4MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O

        三、氧化镁法脱硫工艺的流程简介

        目前已经商业化运行的湿法脱硫工艺中氧化镁脱硫技术是一种前景较好的脱硫技术,该工艺较为成熟,投资少,结构简单,安全性能好,并且能够减少二次污染,脱硫剂循环利用,降低了脱硫成本,能够带来一定的经济效益。相对于钙法脱硫而言,避免了简易湿法存在着的一系列的问题,比如管路堵塞、烟温过低、烟气带水和存在二次水污染等等;同时与较为完整的石灰石/石膏法,占地面积小,运行费用低,投资额大幅减小,综合经济效益得到很大的提高。

        镁法的整个工艺流程可以分为副产品制硫酸和制七水硫酸镁两种,以下分别将工艺叙述如下:

        (一)制硫酸从锅炉出来的烟气烟温大都在140℃以上,里面含有大量的二氧化碳、灰尘和二氧化硫,同时也包括氢氟酸、氢氯酸和三氧化硫等酸性气体。

        烟气首先进入除尘系统,通过静电除尘器或者布袋除尘器将99%以上的灰尘收集下来作为建筑材料出售给水泥厂等相关企业,既能增加企业收益又能避免因为尘粒而堵塞喷头降低脱硫效率。

        经除尘后的烟气从脱硫塔底部进入脱硫反应塔,在脱硫塔烟气入口处设有喷水降温的装置,将烟气的温度降到比较适于SO2发生化学反应,在烟气进口上方装有一层旋流板,目的是减缓烟气流速增加反应时间以及达到烟气在塔内均匀分布的效果。在旋流板的上面有三层喷头不断的喷淋脱硫剂浆液,与从下而上的烟气进行逆向接触,充分的进行反应。

        为了减少设备的结构堵塞问题以及减小塔内压力损失过大保证烟气畅通,塔体内不设任何支撑或检修架。经洗涤后的烟气湿度比较大,需要对它进行脱水处理,一般是在吸收塔内喷淋层的上方安装两层除雾器。同时在除雾器的上面又安装了自动工艺水冲洗系统以便及时处理运行一段时间后除雾器上面的积灰。

        河北拓展公司-从脱硫塔内出来的烟气温度一般在55~60℃左右,并且烟气中仍含有少许水分,直接排放容易造成风机带水腐蚀风机叶片和烟囱。因此,在风机前面通过加热将烟气温度提高后再进行排放,这样就能避免风机的烟囱的腐蚀。为了保证在脱硫塔内设备检修时不影响锅炉的正常运行,增加一旁路系统,通过挡板门控制烟气的走向,用于保护脱硫系统,同时也不会对锅炉的运行产生任何不利的影响。对于氧化镁来说,在吸收塔内与二氧化硫反应后变成亚硫酸镁,部分被烟气中的氧气氧化变成硫酸镁。混合浆液通过脱水和干燥工序除去固体的表面水分和结晶水。

        干燥后的亚硫酸镁和硫酸镁经再生工序内对其焙烧,使其分解,可得到氧化镁,同时析出二氧化硫。焙烧的温度对氧化镁的性质影响很大,适合氧化镁再生的焙烧温度为660~870℃。当温度超过1200℃时,氧化镁就会被烧结,不能再作为脱硫剂使用。焙烧炉排气中的二氧化硫浓度为10~16%,经除尘后可以用于制造硫酸,再生后的氧化镁重新循环用于脱硫。

        1、烟气系统烟气系统是指包括预除尘器、旁路、烟气升温装置和烟囱在内的若干处理烟气的体系。在该系统内烟气经过除尘降温处理将从锅炉出来的烟气调整到比较适宜的反应条件,同时在设备出现故障或系统运行不正常时烟气可从旁路通过,保证整个电厂系统的正常运行,烟气升温的目的是为了降低烟气的含水率,利于从烟囱排出的烟气能够尽快扩散。

        2、浆液制备系统外购氧化镁粒径如果符合脱硫要求,不需要粉碎可以直接进入消化装置制成浓度在15~25%的浆液,然后通过浆液输送泵送至吸收塔内,完成脱硫目的。  

        3、SO2吸收系统吸收塔是SO2吸收的主要场所,材质大都采用普通钢结构另加防腐层,塔底是浆液池,塔的中间是喷淋层,上面是除雾器。浆液在塔内不断的进行循环,当浆液浓度达到一定的程度时就通过浆液输出泵排到浆液处理系统中去。  4、浆液处理系统从吸收塔内出来的浆液主要是亚硫酸镁和硫酸镁溶液,在要求对氧化镁再生时首先应该将溶液提纯,然后进行浓缩、干燥,干燥后的亚硫酸镁在850℃下,存在碳的情况下煅烧重新生成氧化镁和二氧化硫,煅烧生成的氧化镁再返回吸收系统,收集到纯度较高的二氧化硫气体被送入硫酸装置制硫酸。

        (二)制七水硫酸镁该工艺与上述工艺相差不大,只是在脱硫剂浆液的处理方式上有所不同。

        脱硫塔内二氧化硫和氢氧化镁反应之后生成的亚硫酸镁进入吸收塔底浆液池,由鼓风机往浆液池强制送风,氧化成硫酸镁。含硫酸镁的水连续循环使用于脱硫过程,当循环水中硫酸镁浓度达到一定条件后由泵打入集水池内,接着送至硫酸镁脱杂系统。脱硫污水经脱杂设备去除杂质之后,硫酸镁溶液经浓缩设备结晶出七水硫酸镁。回收的七水硫酸镁经干燥后包装贮仓,水从七水硫酸镁( MgSO4?7H2O)分离回收后输送到脱硫塔循环使用。

        与上一过程相比,所不同的地方主要是

        1、吸收系统为了提高硫酸镁的纯度在吸收塔的浆液槽内需要加强制氧化,因此吸收塔的结构与再生氧化镁的塔体结构就有所不同,氧化的同时需要不停的搅拌,动力消耗也会相应提高。

        2、增加了除杂系统在吸收塔出来的浆液含有很多杂质,会影响硫酸镁的品质,因此需要增加除杂系统对硫酸镁溶液进行提纯。

        3、浓缩系统提纯后的硫酸镁溶液需要进行浓缩,将溶液制成高浓度的浓溶液,然后再除去多余的水分将硫酸镁溶液转化成带七个结晶水的硫酸镁,最后可以根据用户的不同要求选择不同的包装方式进行成品处理就可以了。

        (三)抛弃法很多情况下,用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理,尤其是中小型锅炉的脱硫,由于规模小,副产品发生量也小,大多采用抛弃法。抛弃法的烟气系统、吸收剂制备系统、SO2吸收系统和烟气再热装置与上面两种方式基本相同,所不同的是将反应后的浆液经过固液分离后回收大部分水并将固体抛弃。抛弃法可以大大减少系统的投资费用,工序也简单了很多,同时也可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题,后序部分的动力消耗也可以省去,只是脱硫剂的消耗费用较高,废弃固体处理起来较麻烦,但集中处理后不会造成二次污染。www.ldwywater.com 

        四、结论通过上述分析,氧化镁脱硫是在理论上可行在实际应用中得到充分验证的一种比较适合新老锅炉改造的脱硫方式,在部分地区特别是富产氧化镁的地区有着很好的市场前景。由于该方式对脱硫剂循环使用并且副产物也能够带来一定的经济效益,同时又避免了大型湿法的诸多缺点,因此氧化镁脱硫技术将会逐步得到更广泛的应用。 www.ldwywater.com

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